亚美体育官网亚美体育官网单原子合金（SAAs）催化剂在各种电催化反应中表现出巨大的潜力，而SAAs的原子轨道杂化效应对电催化性能的影响尚不清楚。在此，我们将钒（钼、钨）原子原位锚定在铋纳米片上创建具有原子轨道杂化结构的SAAs催化剂。微观结构分析和组成解析表明，铋原子和钒原子之间强烈的p-d轨道杂化有助于二氧化碳电催化还原为C1产物（一氧化碳和甲酸）。具体来说， p-d轨道杂化使得铋原子的电子向钒原子离域，形成缺电子铋活性中心，进而通过σ键与富电子O的键合来有效活化CO2分子，从而降低生成甲酸的质子化能垒。在此基础上，采用V-Bi单原子合金催化剂实现了CO2还原和5-羟甲基糠醛氧化的有效耦合。在太阳能电池驱动下，2,5-呋喃二羧酸的收率高达90.5%。

　　二氧化碳电催化还原反应（CO2RR）与可再生能源的结合被认为是降低二氧化碳排放和缓解气候变化影响的有效方法。由于CO2分子固有的热力学稳定性和竞争性析氢反应，导致CO2的高选择性转化面临诸多挑战。单原子合金催化剂具有原子利用率高和电子结构独特等优点，表现出优异的电催化活性，有助于促进二氧化碳的高效转化。除此之外，由于合金化效应增强了中心金属与基底之间的相互作用，可以防止活性位点的迁移和聚集。本文提出在铋纳米片载体上锚定钒单原子（V-Bi）来调控金属的d-p轨道杂化作用，发挥铋元素高的CO2活化能力和弱的析氢能力优势，从而实现高效的电催化活性。

　　1. 钒酸铋原位电化学还原诱导的钒-铋单原子合金纳米片（V-Bi SAA）能够在-0.6至-1.4 V的宽电位范围内产生接近100%的催化效率，并且具有长期的电解稳定性。而在组装的太阳能驱动的电解池中，将二氧化碳还原和5-羟甲基糠醛氧化进行耦合。可以实现90.5%的2,5-呋喃二羧酸产率。

　　2. 深入的原位研究和理论计算表明，通过p-d轨道杂化向钒原子的电子离域激发了铋活性中心，而缺电子Bi与富电子O间的强σ键合可以有效活化CO2分子，从而降低生成甲酸的质子化能垒。

　　3. 本研究为基于p-d轨道杂化的基本原理合理设计高级电催化剂提供了一种可行的策略。p区主族金属的电子离域性质不利于提高氧中间体的转化效率，而d区过渡金属一般表现出电子态上移的局域性质，这将加速电子转移，增强氧键合能力。本研究表明，将p轨道和d轨道的优势相结合，有利于实现高效的电荷转移，提高电催化活性。

　　图5 (a)太阳能驱动的CO2RR-HMFOR装置示意图。(b)两电极电化学电池的光伏和电催化j-V曲线-羟甲基糠醛浓度及氧化反应产生的产物浓度随电解电荷变化图。(d) HCOOH、H2和CO的FEs随电解时间的变化图。（图片来源：Advanced Materials）

　　综上所述，我们通过水热-原位电化学还原策略制备了一种V-Bi SAA，该合金在电催化CO2还原中表现出优异的活性、选择性和稳定性。值得注意的是，电催化剂在-0.5到-1.4 V的极宽电位窗口内表现出约100%的C1法拉第效率，并且在长达90小时的电解时间内表现出长期稳定性。利用DFT计算、XAS和原位FTIR/Raman技术进行的反应动力学和机理研究表明，在V与Bi之间存在强的p-d轨道杂化和特定电子转移，从而增强了电催化作用，为分析SAA在催化反应中的电子相互作用提供了新的见解。事实上，经过V原子修饰的缺电子Bi可以通过O-to-Bi的σ键合实现高效的CO2活化，从而降低质子化能垒，促进甲酸盐的生成。此外，太阳能电池驱动的CO2-HMF耦合电解池实现了出色的FDCA产率（90.5%），HMF转化率接近100%。本研究为设计具有p-d轨道杂化的SAA催化剂，从而提高电催化CO2还原能力开辟了新途径。

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